2005年，河正宇参演由尹钟彬执导的惊悚片《不可饶恕》，凭借该片获得韩国电影评论协会男子新人奖 。2006年，河正宇参演由金基德执导的文艺片《欲望的慌容》，在片中饰演性格多变的“智宇”一角，从而受到关注度 。

2008年，河正宇主演由罗宏镇执导的惊悚片《追击者》，凭借该片获得第11届亚洲影评人协会奖最佳男主角和第16届春史电影节最佳男演员奖 。2009年7月30日，河正宇与金基石共同主演的剧情片《国家代表》在韩国上映，凭借该片获得第46届百想艺术大赏电影部门最佳男演员奖 。2010年12月22日，河正宇主演的动作片《黄海》在韩国上映，在片中饰演出租车司机“久南”一角，凭借该片获得第47届百想艺术大赏电影部门最佳男演员奖 。

2012年，河正宇首次挑战导演界，担任喜剧片《过山车》的导演及编剧 。2013年1月，河正宇出演韩石圭、全智贤、柳承范合作主演谍战动作片《柏林》，在片中饰演冷血的朝鲜情报特工“表宗盛”一角 ，凭借该片获得第49届百想艺术大赏电影部门最佳男演员奖 ；7月，参演由金秉宇执导的悬疑片《恐怖直播》，在片中饰演广播主持人“尹英华”一角 。

2014年，河正宇担任剧情片《许三观》的导演及主演，在片中饰演喜欢记仇的“许三观”一角 。2015年6月1日，河正宇主演的悬疑片《小姐》在韩国上映，在片中饰演骗子伯爵“藤原”一角 。

2016年8月10日，河正宇与裴斗娜主演的灾难片《隧道》在韩国上映，在片中饰演性格沉稳的“李正洙”一角 ；11月4日，与赵震雄、徐康俊共同出演的喜剧《明星伙伴》在韩国tvN电视台播出 。

2017年8月，河正宇出演由金秉宇执导的动作片《绝地隧战》 ，在片中饰演佣兵部队队长“Ahab”一角 ；12月20日，与车太贤、朱智勋共同主演的奇幻片《与神同行：罪与罚》在韩国上映，在片中饰演阴间使者领队“江林”一角 。

2018年8月1日，河正宇与马东锡、朱智勋共同主演的《与神同行2：因与缘》，在片中饰演阴间使者领队“江林”一角 ；同年，确定继续主演谍战动作片《柏林2》。

2019年12月，河正宇与李秉宪合作主演的灾难片《白头山》在韩国上映，在片中饰演前往朝鲜秘密作战的拆弹专家”赵仁昌大尉”一角 。2020年2月，河正宇首次挑战恐怖片，与金南佶共同主演悬疑恐怖片《衣橱》，饰演在妻子离世后与女儿日渐疏远的父亲“延尚元”一角